1. 文章信息

標(biāo)題：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide PotentialWindow via Implanting Active Site with Long-Range P Regulationon Periodic Pores

頁碼：e202421149（2025），DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202421149

2. 文章鏈接

Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition

3. 期刊信息

期刊名：Angewandte Chemie International Edition

ISSN：1433-7851

2024年影響因子：16.1

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：電催化

4. 作者信息：第一作者：陳大銅；

通訊作者：華南理工大學(xué)李映偉教授、王楓亮博士后副研究員。

5.文章中標(biāo)記了“The gas products were detected by a gas chromatograph (GC 7920, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.) equipped with a thermal conductivity detector (TCD), a flame ionization detector (FID) and a methane reformer."、“ The light power was measured by a light power meter (CEL-NP2000-2A, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.).".

文章簡(jiǎn)介： 

化石燃料的過度消耗導(dǎo)致大氣中二氧化碳濃度激增，加劇全球氣候危機(jī)。利用可再生能源（如太陽能、風(fēng)能）驅(qū)動(dòng)的電催化技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品（如CO、甲酸、乙烯等），既能實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用，又能緩解能源短缺問題，被視為“雙碳"目標(biāo)下的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而，CO2分子具有高度穩(wěn)定，且電催化CO2還原過程涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移路徑，同時(shí)伴隨析氫反應(yīng)（HER）等副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低。此外，傳統(tǒng)催化劑受限于活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)單一和孔道擴(kuò)散阻力，難以在高電位下維持高選擇性，尤其是CO產(chǎn)物易因擴(kuò)散受阻而積累，進(jìn)一步加劇競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。如何同時(shí)優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)與傳質(zhì)通道，成為突破CO2電還原效率瓶頸的關(guān)鍵。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，華南理工大學(xué)李映偉教授、王楓亮副研究員團(tuán)隊(duì)在《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表最新研究成果，提出了一種全新的催化劑設(shè)計(jì)策略：通過遠(yuǎn)程磷（P）原子調(diào)控單原子鉍（Bi）位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，并將其錨定于有序大孔-介孔分級(jí)碳骨架上（MW-BiN?-POMC），成功在超寬電位窗口（1000 mV）和高電流密度（414 mA cm-2）條件下實(shí)現(xiàn)了CO2電催化還原制CO產(chǎn)物。該工作不僅從原子尺度揭示了遠(yuǎn)程P對(duì)CO2活化的強(qiáng)化機(jī)制，還通過孔道工程加速產(chǎn)物擴(kuò)散，為高效CO2電催化轉(zhuǎn)化提供了新思路。

圖1. MW-BiN₃-POMC 的制備與表征

研究團(tuán)隊(duì)以金屬有機(jī)框架（ZIF-8）為介導(dǎo)，通過聚苯乙烯球陣列引導(dǎo)形成有序大孔結(jié)構(gòu)，并引入介孔二氧化硅（mSiO2）作為剛性界面，經(jīng)碳化后獲得具有介孔“壁"的有序大孔氮摻雜碳骨架（圖1）。隨后，通過植酸和硝酸鉍前驅(qū)體將P和Bi原子植入骨架，最終得到MW-BiN?-POMC。球差電鏡與同步輻射表征證實(shí)，Bi以原子級(jí)分散形式存在，且與周圍3個(gè)N配位形成Bi-N3結(jié)構(gòu)（圖2）；P原子未直接與Bi成鍵，而是以長(zhǎng)程作用（距離約3.96 ?）嵌入碳骨架，并作為電子供體向Bi位點(diǎn)轉(zhuǎn)移電荷，形成富電子中心。

電催化CO2還原性能測(cè)試結(jié)果表明，MW-BiN3-POMC 在 1000 mV 的超寬電位窗口，CO的法拉第效率能保持在 90%以上，且最大CO分電流密度為 414 mA cm-2。此外，利用MW-BiN3-POMC作陰極，Co3O4-OMC作為陽極，在太陽能驅(qū)動(dòng)下可同時(shí)實(shí)現(xiàn) CO2 還原和 5-羥甲基糠醛氧化，在制備CO產(chǎn)物的同時(shí)獲得高附加值的 2,5-呋喃二甲酸產(chǎn)物（圖3）。

文章從原子水平到分子水平的多尺度分析技術(shù)研究了CO產(chǎn)物在Bi位點(diǎn)上的形成機(jī)制及其在周期性孔內(nèi)的擴(kuò)散行為。首先采用原位拉曼、原位 ATR-IR監(jiān)測(cè)了ECRR的中間體的生成與轉(zhuǎn)化，并進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，揭示活性位點(diǎn)的CO2還原過程。此外，采用AIMD 模擬和電荷分解分析，揭示遠(yuǎn)程 P 摻雜對(duì)Bi 位點(diǎn)上 CO2 分子活化的作用。研究結(jié)果表明，P原子的引入可以強(qiáng)化p-p軌道相互作用，增強(qiáng)Bi 6p與CO2中C 2p軌道的雜化，以此形成“電子傳輸橋"，促進(jìn)CO2分子活化（圖4、5）。有限元模擬也表明，有序大孔結(jié)構(gòu)使得CO的擴(kuò)散速率提升至微孔材料的3倍，且縮小CO與H2的擴(kuò)散差距，抑制HER競(jìng)爭(zhēng)（圖6）。本研究通過“電子結(jié)構(gòu)-孔道結(jié)構(gòu)" 雙維度調(diào)控，突破了CO2電還原中活性與選擇性的權(quán)衡難題，并揭示p區(qū)金屬單原子催化劑中雜原子摻雜的電子調(diào)控機(jī)制，具有重要科學(xué)價(jià)值。

圖2. MW-BiN₃-POMC催化劑表征

圖3. 電催化CO₂還原性能測(cè)試

圖4. MW-BiN₃-POMC電催化機(jī)理研究 (Ⅰ)

圖5. MW-BiN₃-POMC電催化機(jī)理研究 (Ⅱ)

圖6. MW-BiN₃-POMC氣體擴(kuò)散模擬

文章DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202421149，原文鏈接：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition